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Basic 2D 检测操作

(Agilent NMR / Vnmr6.1c)

 

gCOSY/ NOESY/ gHSQC/ gHMBC/ gHETCOR

-----------------------------------------

gCOSY 检测

gCOSY gradient Correlation Spectroscopy
目的 2D, H-H 近程相关
参考 1. 环球技术人员: 胡冰, 金朝鼎
2.
操作手册:  Console Acceptance Tests & Specification, page 55.
                      Guide to NMR Experiments
3.
其他应用人员贺文义 (药物所), 颜贤忠 (军科院), 冯锐 (港大)
标样 2-Ethyl-1-indanone (2%) in CDCl3
检测操作  
准备 做好 H 谱于 1 (或调出以前的氢谱)
移谱与组合 mf(1,6), jexp6, wft
两红线定位, <Expand>,  movesw, ds, 再标定某峰 (nl, <ref>)
gCOSY
检查关键参数 查最新 update : pw=9.2
检查一般参数 ss=4, tpwr=60
proc1='n' (数字 1)
测试 nt=16, ni=128, time, go, 命名 text('xxx\\yyy')
处理图谱 svf 存谱,
(wft, wti,
调整, wft1da, 选左边某清楚线条, wti, 调整)
wft2da, foldt,  dconi, dpcon(20,1.2)
调色度 (浅色 2 , <vs+20%> <vs-20%>)
标定 (十字红线, rl(7.24p), rl1(7.24p))
打印 plcosy(15, 1.2, 1)
说明  
红线定位 两红线定范围时, 两端最好留 1 ppm 以上, 防止信号折叠或谱图太靠边.
再标定 1. movesw 后再标定某峰: 预防 2D 对应的峰跑位. 输入 ds 可以看到移位!
2.
主要用于打印时插入上面与左面的氢图  (2D 的圆点与 1D H 峰对应).
mf(1,6) 1. 1 区氢谱以及参数移到 6 , 准备在 6 区做 gCOSY , 1 区保留 H 谱画图用.
2.
习惯: 6 (cosy), 7 (noesy), 8 (hsqc), 9 (hmbc)
pw 1. 使用最新 pw , 2D 成败的关键参数.
2.
查此值: i. 自桌上的最新操作讲义; 或自网页 ftp 下载的最新资料
                ii. [Setup EXP] / 右下方 Probe Administration <Proton> 查最新值
3. 改日培训 pw 测定, 可以自己设定最新且符合样品的 pw .
spin='n' 1. 所有 2D 图检测都不能 spin, 切记!.
2.
已经自动设置好 spin=0, 略检查 (spin='n' spin=0).
取消线性预测
proc1='n' 
0. proc1 为数字 1.
1.
取消线性预测二法: i. proc1='n' 不要线性预测.
                                   ii. [Process] /
点消 Processing F1 <Linear Prediction>
2.  
同核去耦 (cosy, noesy, tocsy) 可以不必线性预测.
     
否则: 可能出现 strtext1, lpfilt1 too large 等警告.
3.
此指令可以处理谱图前输入, 即检测测之前或之后输入皆可. 不影响检测.
4.
线性预测长用于 HMBC , 对于 ni=256, 经线性预测后, 可预测到 1-4 倍清晰度.
nt/ni 考虑 1. 所花时间 : nt*ni*(d1+at)  (例如: 16*128*(1+0.18) 秒次 ~ 50 min)
2. nt: 
可为任意值, 梯度场 (gCOSY) 不必 4 的倍数, 此值高有利于信噪比.
3. ni: 
表分辨率, 可为任意值, 但最好能在 128 以上.
         ni
值太小时, 可能出现长线条; ni 大促成圆点
         (
药物所建议提高 ni. nt < 4 亦可)
4.
若样品浓度高:  nt 可小些, ni 大些.
5. 
若信号峰本身分离不错 (即分辨率高),  ni 可小些.
6.
扫描过程可随时检查谱图, 满意后随时可停, ni 到某值时.
7. gCOSY
谱图快, nt=8, ni=64 ( 11 min).
                
更浓时: nt=2, ni=32 ( 3 min).
wc / wc2 0.  wc: 图的长度; wc2: 图的高度.    wc? wc2? 检查数值.
1.
建议值: wc=150, wc2=150.  ( wc=100, 170, wc2=110).
2.
若没调好, 可能出现 "no room to display COSY connection table"
3.
此图并非长方形, 因为 wysiwyg='n'     
                  (what you see is what you get 
所见即所得)
sc / sc2 sc: 全图水平位移; sc2: 全图上下位移
一般设定: sc=0, sc2=0
sb 1. 相位窗函数: sb=-at/2, sb1=-ni/(2*sw1)
2.
约略数值: sb=0.092, sb1=-0.036
3.
利用 wti 调整
窗函数
sb / sb1
1. 相位窗函数: sb=-at/2, sb1=-ni/(2*sw1)
2.
约略数值: sb=0.092, sb1=-0.036
       
其中 sb1 可正可负, 负号仅为代号, sine bell 的平方值, 较佳.
3. wti
人工调法: 见下述
wti 调整 操作: wft, wti, 调整, wft1da, 选左边某清楚线条, wti, 调整
过程中
: wti 后出现三部分图, 先略调上图, 再中键点击最下的 df 信号图,
           
拉动中间 sine bell 图约和下面的 df 信号一样宽
wft2da 1. 即二维的 wft 自动设定
2.
也可用自动: <Main Menu>, <Autoprocess>
foldt 1. 含义: 折叠, 保留对称的信号点, 其它非对称的折叠点视为噪音清除掉.
2.
只用于: cosy, noesy 等对称型谱图 (两维皆 H )
   
处理 hsqc, hmbc 时不能输入此值
3.
有专家建议: 尽量不用此指令, 以防强弱不等的信号被删除造成误判.
dconi 相当于 1D ds, 处理 2D 时随时输入看谱图.
dpcon 1. dpcon(20, 1.2): 看等高线密集度, 20 , 间隔 1.2 单位
      
可自行选择其它值, 例如: dpcon(10, 1.2)
2.
视个人喜好, 可以不使用此指令.
调色度 1. vs: 峰的高低.   若点击 (右键) 在信号点上, 相当于峰高放大或缩小.
2.
色带: 相当于 th, 峰的等高线门槛.
3.
建议: 让右边颜色变最浅或保留 2 , vs ( <vs+20%>) 使信号点清楚.
标定 1. 十字红线对齐已知点 ( CHCl3: rl(7.24p), rl1(7.24p))
2.
另种输入法 (万无一失法): rl(2172), rl1(2172), 换算成频率输入. (2172 = 7.24 x 300)
3.
定义: rl F2 (~Y ), rl1 F1 (~X ); d decoupling
打印选择 1. 简洁: plcosy 
2.
完整: plcosy(20,1.2,1)
    
:20 ring (即自山峰高处切下 20 ); ring 1.2 unit; H谱图在第1工作区
3. 也可: pl page
备注  
gCOSY  1. g "梯度"  gradient; Varian 仪器特色, 检测灵敏快速.
2.
大写 gCOSY  为新版本, 若小写 cosy 为旧版本.
列上-H 1. <Main Menu>, <Display>, <Contour>, <Proj>, <Hproj(max)>, <Vproj(max)>
2. 此投影图只供参考, 和打印的对位谱无关.
关联图 <Main Menu>, <Analyze>, <COSY>, <2D Line List>, <Find Correlation>,
<Plot Correlation>, <All Contour>, <Page>
其它: 考虑 <All Params>, <Pos Only>
去关联干扰图 * 在画相关图若不慎得杂 number box 于图, 去除法:
 <Main Menu>, <Contour>, <Display>, <Peak>, <Display>, <Hd Num>, <Hd Box>.
检测过程 1. 尽量不要看谱或处理谱图, 因可能出现干扰, 功亏一篑.
2.
看谱检查 ni 是否已可以, <Main Menu>, <Autoprocess>
存谱 svf 1. 建议处理 2D 谱图前先存谱, 预防操作不当返不回原谱.
2.
快捷法: 先转移到其它工作区暂存处理: mf(6,3)
英文  
全名 mf = move fid; sb = sine bell;
d1 = relaxation delay; d2 = evolution delay
proc1 = processing F1,
wysiwyg = WhatYouSeeIsWhatYouGet (所见即所得)
dconi = display contour of interaction
rl: reference line; p = ppm; d = decoupling
Hd Num = hide number

 

NOESY 检测

参数 大多数参数含义见 gCOSY 所述.
mix 1. 小分子: MW < 500, mix=0.8
2.
大分子: mix 2.0
fn fn 影响内存, 不影响时间. 200 , fn=1024; 300 , fn=2048
处理 NOESY 为相敏, 可选择 <Display> <phase>.
nt/ni  nt=16n (16 的倍数, 否则尾峰消不掉),
ni=128
或任意值, ni 值大信号点较圆.
合理选择:  nt=16, ni=128 (下一选择 nt=16, ni=256 ).
dconi('dpcon')  dconi('dpcon', 15, 1.3)
颜色: 正信号: ~ 白色; 负信号: ~ 深蓝
其它打印 1. plcosy(15, 1.2, 1): 标准打印.
2. plcosy:
简单打印, 不带旁氢谱, 不画圈.
3. plcosy('pos',20,1.5,1): 
打印白色点, 主点  当对角线峰太强干扰时.
4. plcosy('neg',20,1.5,1): 
打印蓝色点. 此为干扰信号.
备注  
关联图 cosy 的处理法
NOESY 1. 大写 NOESY 为新版本, 小写 noesy 为旧版本.
2.
gNOESY,  300 兆对 NOESY 时间无大帮助.
3. NOESY
在目前 2D 中花时间最久, 数个小时.
4. 
推荐优先考虑检测一维 noe.

 

gHSQC 检测

gHSQC gradient Heteronuclear Single Quantum Coherence
目的 2D , H-C 近程相关
参考 1. 环球技术人员: 胡冰, 金朝鼎
2.
操作手册:  Console Acceptance Tests & Specification, page 55.
                      Guide to NMR Experiments;
3.
其他人员: 贺文义 (药物所), 颜贤忠 (军科院), 冯锐 (港大)
检测操作  
准备 事先做好 H, C , 分别置于 1, 2
C 位置 mf(2, 3), jexp3, 两红线 190~10, <Expand>, movesw, ds, 标定某峰
抄录新的 sw tof (巧妙法: sw1=碳谱 sw, dof=碳谱tof,  见下述)
H 位置 jexp1, 调出 H (以前检测处理好的谱图).
调谱与组合 mf(1,8), jexp8, 两红线, <Expand>, movesw, ds, 再标定某峰.
gHSQC
混合: sw1= (3C sw), dof = (3C tof) (巧妙法: 由快捷键调出)
检查关键参数 pw=9.2 (查最新 update ), j1xh=140 (视情况)
检查一般参数 pwx=11.5, pwxlvl=60 (查最新 update )
选择值
:  ss=32
proc1='n'  (
数字 1)
测试 nt=8, ni=256, time, go
命名 text('xxx\\yyy')
处理图谱 svf 存谱
[Display] <Power>
wft2da (
若出现 Scale outside boundaries: 输入 wc=150, wc2=150)
dconi, dpcon(20,1.2)
调色度 (浅色 2 ,<vs+20%> <vs-20%>)
标定 (十字红线, nl, rl(4.2p), rl1(61d))
打印 plhxcor(20,1.2,1,2)
说明  
mf(1,8) 1. HSQC H为主 (检测 H), 所以移动 H 谱参数, 再混和其它.
2.
习惯上第 8 区检测 HSQC
C-H 近程 1 键距离, 即得到那个 H 踏在那个 C .
sw1, dof 1. 巧妙法: 3 区输入 sw1=xxx (C sw), dof=yyy (Ctof)
                
仪器将出现错误 beep , 以后用快捷键套入.
2.
记录在纸上 ( 3 C谱的 sw, tof 数值)
3.
输入sw? tof? , 之后由信息窗口回看.
pw / pwx 参数 1. pw update pw90 , 为最关键参数.
2.
选用合乎此值的最新 H, C 一维谱, 则完全一样.
3.
隶属: pw (H), pwx (C), pplvl (C).
           
查时由 [Setup EXP] 右下 Porbe <Proton> or <Carbon>
j1xh 考虑 j1xh:  aliphatic 120, aromatic 160, 一般未知 140
nt/ni 考虑 nt 决定 S/Nni 决定 C 维的分辨率
nt, ni
可任意值
合理选择:      一般:  nt=8, ni=256
                 
快速型:  nt=8, ni=128 ( 45 min)
                 
更浓时:  nt=4, ni=32 ( 4 min)
信号点强度处理 1. <absval>: absolute value, 其信号较强.
2.  <power>:
其点较圆, 可考虑用此.
3.
可以为 <phased>, HSQC 相敏.
打印 1. plhxcor(20,1.2,1,2)  含义: 20 ring, 间距 1.2, 1 H, 2 C
2. plhxcor(10,1.5,1,3) 
含义: 10 ring, 间距 1.5, 1 H, 3 C
备注  
gHSQC 1. g 表梯度场 (gradient), 速度快.
2.
大写 HSQC 为新版本, 打小写 hsqc 为旧版本
3. 属于反相实验 (检测 H), 速度较快 (检测灵敏度高的 H).
比较 HETCOR 1. HSQC:       反相实验, 检测H.  H 谱为底, C sw, tof.
2. HETCOR: 
正相使用, 检测 C. C 谱为底, H sw, tof.
比较 gHMBC 1. gHSQC: 为相敏, 2 相循环 ( da 出现 2 ).
2. gHMBC: 
灵敏度较差, 应比 gHSQC 做久些. 最低 ni=128.
同夜测 C 0. 以上所述为已经得到 C 谱的 2D 检测.
1.
尚未得到清晰的 C 谱也可同时和 gHSQC 一起检测
2. 检测法, 见另页讲义
sine bell 可考虑: sb=-at, sb1=-ni/sw1, sbs=sb, sbs1=sb1
参数含义 pw: H 90 度脉冲
pwx: C pwx
pwxlvl: C
pwxlvl
英文  
全名 ss = steady state; plhxcor: plot h-x correlation; 

 

gHMBC 检测

gHMBC gradient Heteronuclear Multi-Bond Correlation
目的 2D, C-H 远程相关
参考 1. 环球技术人员: 胡冰, 金朝鼎
2.
操作手册:  Console Acceptance Tests & Specification, page 55.  Guide to NMR Experiments.
3.
其他人员: 贺文义 (药物所), 颜贤忠 (军科院), 冯锐 (港大)
检测操作  
准备 事先做好 H, C , 分别置于 1, 2
C 位置 mf(3), jexp3, 两红线 190~10, movesw, ds, 再标定某峰.
抄录新的 sw tof (方便法: tof? sw?)
H 位置 jexp1, 调出 H (以前检测处理好的谱图).
调谱与组合 mf(1,9), jexp9, 两红线, <Expand>, movesw, ds, 再标定某峰 (nl, ref)
gHMBC
混合: sw1= (3 C sw), dof = (3 C tof)
检查关键参数 查最新值: pw=9.2,
判断值:  j1xh=120 (烷烃), jnxh=6 (2-3 )
检查其它参数  pwx=11.5, pwxlvl=60, ss=32, proc1='n' (数字 1)
测试 nt=16, ni=128, time, go
命名 text('xxx\\yyy')
处理图谱 svf 存谱
线性预测
: <Display> <Absolute>
wft2da (
若出现 Scale outside boundaries: 输入 wc=150, wc2=150)
dconi, dpcon(20,1.2)
调色度 (浅色 2 , <vs+20%> <vs-20%>)
标定 (十字红线, nl, rl(1.21p), rl1(16.81d))   
打印 plhxcor(20,1.2,1,2)
说明  
其它参数 参考 gHSQC 说明
mf(1,9) 1. HMBC H为主 (检测 H), 所以移动 H 谱参数, 再混和其它.
2.
习惯上第 9 区检测 HMBC
jnxh 考虑 j1xh:  aliphatic 120, aromatic 160, 一般未知 140
jnxh:  3-8 Hz.
数值愈小, 测键远, 效果较差.
         6 Hz
相当于 2-3 , 有共振时达 4-5
nt/ni 考虑 nt: nt 大有利灵敏度 (信噪比). gHMBC nt gHSQC 大些.
ni: 128
或任意.  (最低 ni=64, 建议 128 以上, 否则信号容易变长)
*
其它选择: 快速型  nt=8, ni=128, 25 min
信号点强度 1. <absval>: absolute value, 其信号较强.
2.  <power>:
其点较圆, 可考虑用此.
3.
不可以为 <phased>, HMBC 非相敏.
proc1='y' 后处理可以考虑进行线性预测,
可以加强 ni, 使其强度增加 1-4 .
备注  
gHMBC 1. g 表梯度场 (gradient), 速度快.
2.
大写 HMBC 为新版本, 打小写 hmbc 为旧版本
3. 属于反相实验 (观察C检测H), 速度较快 (检测灵敏度高的 H).
4.
比较正相实验, 名为 COLOC (C,H Correlation via Long-Range Couplings)

 

gHETCOR 检测

gHETCOR 全名 gradent Heteronuclear Correlation
目的 2D, C-H 近程相关, 正相检测
参考 1. 环球技术人员: 翟纯, 艾选军
2. 操作手册: Guide to NMR Experiment, p.51.
3.
其他人员: 冯锐 (清华), 贺文义 (药物所).
检测操作  
准备 事先做好 H, C , 分别置于 1, 2
H 位置 mf(1,3), jexp3, wft, 
两红线范围, <Expand>,  movesw, ds, 标定某峰
抄录新的 sw tof (巧妙法: sw1=xxx, dof=yyy, 发出 B )
C 位置 jexp2, 调出C
调参考谱与组合 mf(2,8), jexp8, wft, 两红线范围, <Expand>,  movesw, ds, 标定某峰
gHETCOR
混合: sw1= (3Hsw), dof = (3Htof ).(巧妙法: 由快捷键调出)
检查关键参数 update :  pw=9.2, tpwr=63
j1xh=140 (
视情况)
检查一般参数 pwx=11.5, pwxlvl=60 (查最新 update )
选择值:  ss=32
proc1='n'  (
数字 1)
测试 nt=16, ni=128, time, go
命名 text('xxx\\yyy')
处理图谱 svf 存谱
[Display] <Power>
wft2d (
若出现 Scale outside boundaries: 输入 wc=150, wc2=150)
dconi, dpcon(20,1.2)
调色度 (浅色 2 ,<vs+20%> <vs-20%>)
标定 (十字红线, nl, rl(4.2p), rl1(61d))
打印 plhxcor(10,1.5,1,2)
说明  
mf(2,7) 1. HETCOR C 为主 (检测 C), 所以移动 C 谱参数, 再混和其它.
2.
习惯上第 7 区检测 HETCOR ( HSQC, 二选一)
j1xh aliphatic 120, aromatic 160, 一般未知 140
nt/ni 考虑 nt=16n, ni=128 或任意.   nt 值大好.
合理选择: nt=16, ni=128 (~ 1.5 hr);
                 nt=32, ni=128 (~ 2.5 hr)
处理谱图 大致类似 HSQC, 仍不能打 foldt
标定 将十字线对齐某已知点 ( C 70 ppm, H 3.81 ppm):
1
:  rl(70p); rl1(3.81d)   若失败, 2 .
2
:  rl(3500), rl1(3.81d), 其中 3500 = 70x50 Hz, 70 ppm
*
: rl F2 (不一定为Y ), rl1 F1 .
打印 1. plhxcor(10,1.5,1,2): 10 ring, 间距 1.5, 1H, 2C
2.
简洁打印:  plhxcor  (长形图), plcosy (方形图)
备注  
HETCOR 1. 大写HETCOR 为新版本; 小写 hetcor 为旧版本.
2.
为正相检测, 观察H检测C, 较费时 (因检测灵敏度较低的 C)
3.
目前多做 HSQC, 不大使用 HETCOR. 但仍有存在价值, 因绝不出错.